催化剂中毒的现象、原理及处理措施|萍乡市百盛化工填料有限公司
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    催化剂中毒的现象、原理及处理措施


    催化剂中毒会导致催化剂在使用中失去活性。催化剂中毒的原因有几种可能,原科中所含的少量杂质,或是强吸附(多为化学吸附)在活性中心上,或是与活性中心起化学作用,变为别的物质,都能使活性中心中毒。


    催化剂毒物
    催化剂毒物大致可分为两大类:长久性毒物和暂时性毒物。

    1、暂时性毒物

    *常见的暂时性毒物是新鲜合成气中含有的少量的CO,CO2,和水蒸气等含氧化合物。不过这些含氧化合物造成的暂时性中毒可以通过降低负荷,提高催化剂床层温度等方法使被氧化的催化剂重新再生,从而恢复活性。

    当有大量H2和催化剂存在时,所有的含氧化合物都能迅反应速转化成水汽,而后水汽分子又很快分解成为H2和原子氧。后者会立即被催化剂表面吸附,从而使α-Fe微晶烧结或引起晶面异变而失去活性。

    CO,CO2会发生氢化作用转化成为CH4,同时放出大量的热量,也可以使催化剂活性中心α-Fe微晶烧结而失去活性。此外CO2还能与催化剂中的促进剂K2O反应使其性质发生变化,也可造成催化剂活性降低。

    此外如果合成塔内水汽含量过高而在停车后水汽冷凝成水,或在催化剂还原期间生成的大量水份,会溶解催化剂中的促进剂,形成的盐溶液,这不仅影响了催化剂的性质,而且盐溶液还可能会腐蚀合成塔内件,造成设备损坏事故。


    2、长久性毒物


    硫、氯、砷、磷、重金属等会引起的催化剂中毒属于长久性中毒。毒性介质占据催化剂活性中心,造成活性中心的减少,从而降低了催化剂的整体活性。而且这种催化剂活性的丧失是不可恢复和逆转的,严重时会使催化剂完全丧失活性,失去催化作用。

    硫中毒在过去曾是催化剂中毒的一个主要问题。硫可以和催化剂中的单质铁发生反应生成稳定的化合物,减少了催化剂的活性中心,而且生成的稳定化合物覆盖在催化剂表面,减少了催化剂的比表面积,进一步影响到催化剂的活性;另外当催化剂吸附硫后,其电子逸出功增高,使得尚未被硫覆盖的那部分催化剂表面对氮的吸附能力降低,同样导致催化剂活性降低。

    卤素化合物也是催化剂的长久毒物。它能和催化剂中的单质铁反应,生成稳定的FeCl2化合物,减少了催化剂的活***;而且卤素化合物还能消耗催化剂中的碱金属促进剂(如K2O),而这无疑和金属卤化物的挥发性有关,因此随着温度增加将这种消耗将更加恶化。


    催化剂中毒原理:

    1、酸性中心中毒:

    是指催化剂的酸性中心因毒物引起酸性中心的酸性减弱或增强,破坏了催化剂的酸性功能和金属功能的平衡导致催化剂性能发生不利的变化。

    引起酸性中心中毒的毒物有:H2O、N、F、Na等。

    2、金属中心中毒:

    是指催化剂的金属中心因毒物引起金属活性减弱,使催化剂的性能变差。引起金属中心中毒的毒物有:S、As、Cu、Pb等。

    3、金属中毒:

    是指催化剂的活性中心被金属污染造成催化剂性能变坏。金属中毒引起的催化剂性能的变化通常是不可逆的。引起金属中毒的毒物有:Fe、Pb、Cu、As等。重金属一般可与铂稳定结合,改变铂的性质使催化剂长久性中毒,*明显的是使催化剂脱氢性能变差。

    一般来讲催化剂对金属的吸附作用是很强的,呈现带状分布,但在重整反应条件下,由于需要进行水氯平衡控制,所以有些金属虽然没有吸饱和,但在氯的作用下会生成氯化物,而这些金属的氯化物在重整反应温度下又会升华,从而带入下一个反应器,造成连锁中毒。

    4、硫中毒:

    催化剂的硫中毒主要是过量的硫与催化剂表面的金属发生强烈的化学吸附作用,从而引起催化剂中毒。但分两种,一种是:

    Pt+H2S――PtS不可逆+H2

    铂原子不可逆的吸附了一部分硫,这部分硫对催化剂性能有改善的作用,可以减少烃类在催化剂金属活性中心上的氢解反应,有利于液体产品收率的提高。这部分不可逆吸附硫的数量与催化剂的铂含量有关。

    另一种是:

    PtS+H2S――PtS不可逆+S可逆+H2

    该反应中,铂原子除了不可逆的吸附了一部分硫以外,还可逆吸附了一定数量的硫,这部分硫会引起催化剂中毒,性能变差。

    硫中毒大致可分为两类:慢性硫中毒和急性硫中毒。当进料中硫含量达到1ppm时,将出现慢性中毒当进料中硫含量达到3ppm时将出现急性中毒,这两种硫中毒的情况在装置上的表现大致相同,只是中毒症状的快慢和表现出的危害程度有所不同。

    催化剂中毒.jpg

    5、氮中毒:

    氮化物在重整条件下主要以氨的形状存在,氨对催化剂上的铂可引起一定程度的中毒,其毒性相当于一个分子的氨可引起0.1个铂原子中毒氮的影响并不主要是金属功能受抑制引起的,而是氨与催化剂表面酸性中心发生反应生成氯化铵减少了催化剂表面酸性中心的数量,从而使催化剂金属功能与酸性功能的平衡失调,催化剂的酸性功能削弱,金属功能相对变强,性能变差。

    原料油中氮含量高会使催化剂积碳加快周期缩短,如原料油中氮含量为2ppm比1ppm的起始反应温度高8℃左右,而且随运转时间延长反应温度差值进一步增大,积碳加快。

    同时氮在重整系统中生成氯化铵会造成管线、后冷器、循环压缩机过滤器的堵塞以及压缩机磨损加重等严重后果。氮对催化剂造成的中毒是可逆性的,若及时处理催化剂活性可恢复。应尽快找出氮含量高的原因并及时排除。加大补氯量。

    催化剂中毒现象及处理措施:

    1、硫中毒

    重整催化剂的硫中毒分为不可逆吸附和可逆吸附,前者是指硫不可逆地吸附在铂原子上面,在一定程度上抑制了铂原子的氢解活性,能够改善催化剂性能,提高产品液收,装置开工初期进行硫化就是这一目的。当系统中的硫含量过高时,一部分硫就会可逆地吸附于铂原子上,引起催化剂中毒,降低了催化剂活性,是不希望发生的。

    (1)硫中毒现象

    氢气产量下降;循环氢纯度降低;轻组分量增加;反应器温降减小;C5+收率降低;催化剂结焦加快(稳定性下降)。

    (2)硫中毒处理措施

    重整各反应器入口温度降至480℃以下;适当增加注氯量(>5ppm);迅速查明硫污染源并消除;如果硫中毒较深,停止重整进料,510℃下热氢循环除硫。

    (3)可能来源

    加氢处理不完全;硫重新聚合(H2S和烯烃在高温、低压下发生);石脑油加氢汽提塔操作混乱等。

    虽然硫能够引起连续重整催化剂中毒,但进料中少量的硫能够抑制金属器壁的结焦,通常进料中的硫含量维持在0.2-0.5wt·ppm内。

    2、氮中毒

    氮化物在重整反应条件下主要以氨的形状存在,氨虽然能够引起铂原子中毒,但这种中毒对催化剂性能影响不大。其对重整催化剂的*主要影响是可以与催化剂表面的酸性中心发生反应生成氯化铵减少了催化剂表面酸性中心的数量,使催化剂酸性功能减弱,性能变差。

    重整进料中氮含量过高会加快催化剂积碳速度,缩短装置的运行周期,在一个周期内,随着运行时间的延长,反应温度逐渐提高,催化剂的积碳速度会越来越快。同时,系统中生成的氯化铵会在下游管线、冷却设备、循环压缩机过滤器等部位积聚,严重时会堵塞设备,引起压缩机磨损加重等后果。氮对重整催化剂造成的中毒是暂时的,及时处理可以恢复催化剂活性。

    (1)氮中毒现象

    循环氢中C3、C4组分下降,氢纯度提高;一反温降增加;汽油辛烷值下降;循环氢压缩机入口过滤网出现白色粉状物造成堵塞等。

    (2) 操作调整

    首先找出氮多的原因并加以消除;重整系统降温降量操作;适当增加注氯量(>5ppm)。

    (3)可能来源

    加氢处理不完全;各种添加剂使用不当;裂化石脑油进料。

    通常进料中的氮含量维持在0-0.5wt·ppm内。

    3、水中毒

    水主要影响重整催化剂的水氯平衡,由于水、氯在氧化铝载体上的竞争吸附,随着系统水含量的增加,催化剂上的氯含量降低;同时,催化剂在高温高水环境下会出现铂晶粒的聚集,影响金属功能。

    (1)水中毒的现象

    氢气产量降低;循环氢纯度降低;轻组分产量增加;反应器温降减小;C5+收率减低;催化剂结焦速率加快;循环气中的HCl量增加。

    (2)操作调整

    增加注氯量,减少或暂停注水;立即将各反应器入口温度降至480℃;加强石脑油加氢单元的脱水等。

    (3)可能来源

    由罐区来的重整进料直接带入;注水系统注入;原料加氢精制不足;石脑油加氢汽提塔操作混乱或换热器泄露;冷却水或蒸汽换热器泄露;再生催化剂干燥不完全。

    通常进料中的水含量维持在0-5wt·ppm内,循环气中推荐的*大含水量为30wt·ppm。

    催化剂.jpg

    4、金属中毒

    金属在催化剂上的沉积是长久的,引起的催化剂中毒是不可逆的。

    (1)中毒现象

    铂金属功能减弱(产氢量降低;循环氢纯度降低;C5+液收降低);氯的酸性功能减弱(反应器温差和收率有轻微上升)。

    (2)建议的操作

    检查石脑油加氢装置的操作;检测石脑油加氢单元的进料和产品中的金属含量;记录预估沉积在石脑油加氢催化剂上面的金属量;更换被污染的石脑油加氢催化剂等。

    (3)可能来源

    一些粗石脑油进料;含铅汽油的二次加工过程;腐蚀产物;水处理过程中的一些化合物;注入的缓蚀剂;上游装置使用的消泡剂;润滑油等。

    常见的重整催化剂金属毒物主要有砷、铅、铜等,重整原料对它们的浓度限值一般为:砷>1wt·ppb,铅>10wt·ppb,铜>10wt·ppb。

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